Скачать 287.16 Kb.
Дата06.02.2018
Размер287.16 Kb.
ТипАвтореферат

Механохимический синтез оксидных катализаторов в активных газовых средах для низкотемпературной конверсии монооксида углерода




На правах рукописи

КОМАРОВ Юрий Михайлович


МЕХАНОХИМИЧЕСКИЙ СИНТЕЗ ОКСИДНЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ В АКТИВНЫХ ГАЗОВЫХ СРЕДАХ ДЛЯ НИЗКОТЕМПЕРАТУРНОЙ КОНВЕРСИИ МОНООКСИДА УГЛЕРОДА

Специальность 05.17.01

Технология неорганических веществ

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени

кандидата технических наук

Иваново 2006

Работа выполнена в Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Ивановский государственный химико-технологический университет» на кафедре «Технологии неорганических веществ» (ТНВ).

Научный руководитель: доктор технических наук, профессор

Ильин Александр Павлович

Официальные оппоненты: доктор технических наук, ст. научный сотрудник

Кочетков Сергей Павлович

доктор технических наук, ст. научный сотрудник

Падохин Валерий Алексеевич

Ведущая организация: ГОУВПО Дзержинский институт Нижегородского технического университета, г. Дзержинск.

Защита состоится «25» декабря 2006 г. В « » час., на заседании диссертационного совета Д. 212.063.02 при Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Ивановский государственный химико-технологический университет» по адресу:

153000, г. Иваново, пр. Ф. Энгельса, 7, ауд. Г-205

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ГОУВПО ИГХТУ по адресу: 153000, г. Иваново, пр. Ф. Энгельса, 10.


Автореферат разослан «23» ноября 2006 г.
Ученый секретарь

Диссертационного Совета Гришина Е.П.


Общая характеристика работы
Актуальность темы диссертации. В последние годы в связи с возросшим интересом к водородной энергетике, особенно велика потребность в катализаторах, применяемых в производстве водорода и водородсодержащих газов методом конверсии углеводородного сырья. В агрегатах производства аммиака на стадии низкотемпературной конверсии оксида углерода водяным паром применяют медьсодержащие катализаторы. Существующие методы приготовления медьсодержащих катализаторов базируются на использовании процессов осаждения, аммиачно-карбонатной технологии. Данные методы характеризуются сложной, многостадийной схемой основного производства, не менее сложной технологией получения самого сырья и полупродуктов, используемых для приготовления катализаторов, высокими энергетическими и материальными затратами, большим количеством сточных вод, а так же наличием ряда примесей в готовом продукте. Совершенствование существующих технологий получения катализаторов связано с разработкой новых нетрадиционных методов приготовления и поиском доступных и дешевых источников сырья.

Изучение нетрадиционных методов синтеза медь-цинк-алюминиевых катализаторов на основе принципов механохимии в активных газовых средах является актуальным, и не только расширяет существующие представления о протекании процессов инициируемых механическим воздействием, но и позволит разработать физико-химические основы для реализации технологии механохимического синтеза (МХС) медь-цинк-алюминиевых катализаторов.


Диссертационная работа выполнялась в соответствии с одним из основных научных направлений ИГХТУ «Гетерогенные и гетерогенно-каталитические процессы на основе дисперсных металлоксидных систем».

Цель работы. Изучение и разработка научных основ приготовления эффективного медь-цинк-алюминиевого катализатора в активных газовых средах в условиях механохимической активации с использованием аппаратов средней энергонапряженности для низкотемпературной конверсии оксида углерода водяным паром. В задачи исследования так же входило выяснение влияния условий приготовления на каталитические свойства синтезированных систем. Для решения поставленной задачи необходимо:

  1. Изучить процесс механической активации компонентов катализатора и установить его основные закономерности.

  2. Изучить влияние состава газовой фазы и условий синтеза и установить закономерности взаимодействия газовой и твердой фазы.

  3. Выявить влияние механохимической активации на структуру и свойства образующегося продукта.

  4. Выяснить влияние условий синтеза и состава газовой фазы на каталитические свойства конечного продукта.

  5. Получить данные о структурно-механических и физико-химических свойствах полученных каталитических систем.

  6. Исследовать каталитическую активность, селективность полученных катализаторов.


Научная новизна работы. Изучены физико-химические и энергетические аспекты процессов механохимической активации (МХА) металлических меди, цинка в активных газовых средах. Выявлено влияние МХА на характер и степень взаимодействия компонентов.

Впервые предложено проводить синтез двойных гидроксокарбонатных солей меди и цинка являющихся соединениями-предшественниками оксидного твердого раствора, в контролируемой газовой среде путем механохимической обработки металлических меди и цинка в углекислотно – аммиачно – паро – кислородной газовой среде.

Показано влияние температуры и соотношения компонентов газовой фазы на состав образующихся продуктов. Предложена методика расчета адсорбционно-химического равновесия в системе газ-жидкость-твердое.

Рассмотрено влияние состава газовой среды и условий проведения МХС на структуру соединений предшественников и структуру твердых растворов.

Показана возможность контроля состава образующихся продуктов путем изменения соотношения компонентов газовой фазы и условий синтеза на стадии получения солей предшественников.

На основе рентгеновских данных проведена оценка структуры получаемых твердых растворов входящих в состав катализатора. Установлено, что в катализаторе присутствует два типа твердых растворов на основе оксидов меди и цинка. Показана связь фазового состава оксидных твердых растворов и их каталитических свойств.



Практическая значимость работы. Выполнен комплекс исследований, направленный на разработку физико-химических основ приготовления катализатора на основе оксидов меди, цинка и алюминия для процесса низкотемпературной конверсии оксида углерода водяным паром в производстве аммиака. Выработаны рекомендации по оптимизации предварительной подготовки полупродуктов и приготовлению катализатора, включающие: продолжительность активации, выбору энергонапряженности активирующего устройства, состав газовой фазы, состав катализатора. Проведен анализ состава побочных продуктов выделяющихся в процессе конверсии оксида углерода на катализаторах приготовленных в различных условиях. Предложен вариант функциональной технологической блок-схемы приготовления.
На защиту выносятся:

  1. Закономерности механохимической активации соединений меди и цинка в активных газовых средах.

  2. Результаты по синтезу гидроксокарбонатных солей меди и цинка в активных газовых средах в условиях МХА.

  3. Результаты физико-химических исследований по синтезу твердых растворов оксидов меди и цинка.

  4. Закономерности формирования фазового состава твердых растворов.

  5. Влияние установленных закономерностей на каталитические свойства полученных на основе твердых растворов катализаторов.

  6. Функциональная технологическая блок-схема приготовления катализатора.

Личный вклад автора заключается в постановке и проведении экспериментальных исследований, расчетов на ЭВМ, а также участии в анализе, обобщении, обсуждении экспериментальных данных, создании технологических основ приготовления катализатора конверсии оксида углерода водяным паром.

Апробация работы. Основные положения и результаты работы были доложены и обсуждены на: V-ой Российской конференции «Научные основы приготовления и технологии катализаторов», Омск 2004; Международной научной конференции «Энерго-ресурсосберегающие технологии и оборудование, экологически безопасные производства», Иваново 2004 г, III-ей Международной научной конференции «Кинетика и механизм кристаллизации», Иваново 2004 г, IX-ом и X-ом всероссийском семинаре «Термодинамика поверхностных явлений и адсорбция», Иваново, Плес 2005-2006 г.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 9 печатных работ в виде 2 статей, 7 тезисов докладов на конференциях.

Достоверность полученных результатов. Результаты диссертационной работы и ее выводы являются достоверными, т.к. не противоречат фундаментальным представлениям по указанным процессам и получены с применением современных физико-химических методов исследования.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов и списка цитируемой литературы из 185 наименований. Работа изложена на 140 страницах машинописного текста, содержит 41 рисунок и 9 таблиц.

содержание работы

В первой главе проведен анализ области промышленного применения способы приготовления гетерогенных медьсодержащих катализаторов. Показано влияние способа приготовления катализатора на его каталитическую активность. Проведен критический обзор методов формирования активной структуры и проанализированы возможности их усовершенствования. Проанализированы различные модели механохимических процессов. Рассмотрены основные факторы данных процессов, влияющие на структуру соединений, подвергающихся механоактивации. Описаны основные модели взаимодействия газов с поверхностью твердого тела. Рассмотрены природа активного компонента медьсодержащей каталитической композиции, каталитические свойства и структура гетерогенного медьсодержащего катализатора. На основании анализа литературных данных определена цель и задачи исследования.
Во второй главе приведены характеристики используемых реактивов, методы и способы приготовления образцов, схемы и описания основных экспериментальных установок, механоактивирующего оборудования и методов исследования. Методика приготовления: в мельницу загружали порошки металлов и оксидов, сюда же подавали смесь газообразных компонентов. При этом осуществляли контроль температуры и концентрации газов в ходе реакции.

Для изучения физико-химических свойств и явлений, сопровождающих процессы МХА, использованы рентгенофазовый, рентгеноструктурный, термогравиметрический, химический, калориметрический и седиментационный методы анализа, метод максимума энтропии. Удельную поверхность образцов оценивали хроматографически по тепловой десорбции аргона. Каталитическую активность образцов катализаторов исследовали на установке проточного типа в реакции конверсии монооксида углерода водяным паром. Селективность катализатора определяли хроматографическим методом.


Результаты исследования и их обсуждение.

В третьей главе рассмотрена механохимическая активация металлических меди, цинка и их оксидов. Выявлены кинетические параметры их диспергирования, рассмотрены энергетическая и технологическая эффективность активирующих устройств с различным типом воздействия и различной энергонапряженностью. С целью повышения технологической эффективности процесса МХС и снижения энергетических затрат изучены процессы взаимодействия соединений меди и цинка с газовой фазой. Предложен химизм процессов аммониизации и карбонизации металлов.

Для обнаружения закономерностей процессов проходящих при МХА индивидуальных соединений – металлических порошков меди и цинка и их оксидов на уровне первичных частиц и агрегатов использовались данные рентгеноструктурного анализа, а так же данные о распределении частиц по радиусу. Методом рентгеноструктурного анализа показано, что в процессе механической активации происходит незначительное уменьшение областей когерентного рассеяния и возрастание величины микродеформаций. Так для металлической меди размер частиц снижается до 75 нм, а величина микродеформаций возрастает до 0,7%. Данные о распределении частиц по радиусу свидетельствуют, что при активации в мельницах с различной энергонапряженностью для металлов характерно уменьшение размеров исходных частиц в среднем со 150 до 25 мкм. При увеличении времени активации в вибромельнице более 15 мин (подведенная энергия 0,03 кДж/г) начинается процесс агрегирования. При дальнейшей механоактивации, вследствие пластичности металлов образуются агрегаты, размер которых по сравнению с размером исходных частиц увеличивается в несколько сотен раз. Для оксидов меди и цинка характерно образование агрегатов, размер которых увеличивается по сравнению с первоначальными частицами более чем в 10 раз с 25 до 250 мкм на конечной стадии механической активации. На рис. 1 на примере оксида меди приведены различные стадии МХА: измельчение и вторичное агрегирование.





Рис 1

Распределение частиц по радиусу для порошка оксида меди.

Время активации: 1- без активации, 2- 5 мин, 3- 15 мин.


При обработке образцов в планетарной мельнице процесс агрегирования начинается после 5 мин активации (подведенная энергия 2,7 кДж/г). Таким образом, процессы, проходящие при МХА можно разбить на следующие этапы: образование деформаций, разрушение, аморфизация и вторичное агрегирование.

Выбор конкретного активирующего устройства для механохимической обработки обусловлен в основном технологическими соображениями, а также параметрами энергетической эффективности различных типов мельниц. Наиболее полным представляется комплексный подход к рассмотрению процессов измельчения и механической активации, учитывающий оба метода. Энергетическую эффективность мельниц рассчитывали как отношение запасенной энергии ко всей энергии, потребляемой системой.

Как показывают полученные данные при механической активации оксидов и металлов в мельницах различного типа значение энергетической эффективности проходят через максимум (рис. 2). В процессе МХА на начальных стадиях обработки увеличение энергетической эффективности обусловливается увеличением поверхности частиц, ростом дефектности кристаллов, химическими процессами. Достигнув определенного критического значения, параметры материала при дальнейшей обработке не изменяются, в то время как подвод энергии продолжается. При этом значение энергетической эффективности проходит через максимум, а затем начинает снижаться. Следовательно, оптимальным временем активации следует считать время, при котором значение энергетической эффективности достигает максимума и дальнейшая обработка в мельнице не приводит к изменению параметров структуры активируемого материала (рис. 2 зависимости 1,2).



Рис 2

Зависимость энергетической эффективности (1,2) и выхода продукта (3,4) от количества подведенной энергии и условий МХА,

1,3 – МХА в вибромельнице в контролируемой газовой среде,

2,4 – МХА в вибромельнице в не контролируемой газовой среде




Помимо энергетической эффективности важную роль играет технологическая эффективность. Технологическая эффективность характеризуется стабильностью, активностью, селективностью и др. технологическими показателями, которые зависят от структуры и качества твердого раствора. Для механохимического синтеза катализаторов технологическую эффективность можно оценить как отношение выхода продукта к подведенной в ходе механической активации энергии. Данные представленные на рис. 2 (зависимости 3,4) свидетельствуют, что выход продукта максимален при подведенной энергии равной 0,04 – 0,07 кДж/г. При этом отсутствие химического взаимодействия снижает технологическую эффективность.

На следующем этапе, с целью увеличения степени взаимодействия компонентов и повышения технологической эффективности использовались газовые смеси с различным составом. При этом использование активной газовой среды позволяет повысить технологическую эффективность процесса МХС катализатора при одинаковой подводимой энергии. Это достигается за счет основного канала релаксации подводимой энергии– химического взаимодействия компонентов.

Металлические медь, цинк и их оксиды способны реагировать с газовой фазой при наличии в ней кислорода и аммиака из-за большой склонности к комплексообразованию.

Изучение влияния состава газовой смеси на выход продуктов показало, что наибольшая степень превращения твердых компонентов наблюдается при соотношении CO2: NH3 в газовой смеси равном 1:1,5, при этом образуется смесь аммиакатов и гидроксокарбонатов металлов (рис 3).





Рис 3
Влияние соотношения компонентов газовой смеси CNH3/(CNH3+CCO2) на выход продукта на примере мет. меди

Время проведения процесса 40 мин, Температура 100 ° С.



В ходе процесса МХА протекает конденсация водяного пара. Образовавшаяся на поверхности твердой фазы тонкая пленка воды способна поглощать из газовой фазы аммиак и углекислоту.

Реакция взаимодействия протекает на поверхности металлов в конденсационной пленке и состоит из стадий окисления, карбонизации, кристаллизации образующихся соединений и образования углекислого аммиаката меди:

Суммарная реакция образования углекислого аммиаката меди может быть записана следующим образом:

Cu+ CO2 + 2NH3+ 0.5O2→ Cu(NH3)2CO3 тв.

При обработке паром происходит гидролиз аммиаката меди и образование малахита:

2Cu (NH3)2CO3 тв. + H2O → CuCO3·Cu(OH)2 тв. + CO2 + 4NH3

Совокупность химических реакций при взаимодействии металлического цинка с газовой фазой протекает аналогично процессу взаимодействия металлической меди, и приводит к образованию гидроцинкита [Zn5(CO3)2(OH)6].

Для описания данных процессов использованы следующие математические уравнения:

Скорость окисления:

где k1 – константа скорости, SMe – поверхность металла, [O2] – концентрация кислорода

Скорость растворения:

где k2- константа скорости, SMeO – окисленная поверхность, [NH3],[CO2]- концентрации.

Скорость кристаллизации образовавшейся соли из пленки воды на поверхности:

где k3 - константа скорости, C – концентрация кристаллизующегося компонента в растворе C* - его растворимость.

Установлено, что процесс взаимодействия порошка металлических меди и цинка с газовой фазой завершается в течение 40-45 минут механохимической обработки. Как показывают данные РФА в течение обработки исчезают характерные рефлексы фаз металлов, и образуется аммиачные и гидроксокарбонатные соли меди и цинка.
В четвертой главе рассмотрены процессы механохимического синтеза двойных гидроксокарбонатных солей меди и цинка и каталитических композиций на их основе. Рассмотрена структура полученных соединений. Изучено влияние состава и компонентов газовой и твердой фазы на структуру получаемых продуктов.

Анализ литературных данных указывает на два возможных варианта получения медь - цинк - алюминиевого катализатора методом МХС: непосредственно из оксидов металлов механохимическим сплавлением компонентов или через промежуточные соединения меди и цинка при смешении на стадии МХС с оксидом алюминия с образованием твердого раствора при последующей термообработке синтезированных двойных гидроксокарбонатных солей меди и цинка. Второй способ энергетически является более выгодным, так же при этом образуется большее количество однородного и стабильного твердого раствора. Как установлено химический состав реакционной среды влияет на состав получаемых солей, который в свою очередь влияет на структуру твердого раствора. Каталитическая активность зависит от структуры и количества оксидного твердого раствора. Более активны катализаторы, полученные нами из солей со структурой аурихальцита [(CuZn)5(CO3)2(OH)6].

Под действием механохимической активации металлов в условиях газовой среды образуются аммиакаты меди и цинка, которые впоследствии на следующей стадии обработки водяным паром образуют двойную гидроксокарбонатную соль меди и цинка со структурой аурихальцита:

10Cu(NH3)2CO3 тв. + 10Zn(NH3)CO3 тв.+6H2O → 2(CuZn)5(CO3)2(OH)6 тв.+ 30NH3+ 16СО2 + 5O2


Было установлено, что оптимальное соотношение CO2:NH3:O2:H2O, с точки зрения получения карбонатов, является 1:0,22:0,12:0,13. При этом соотношении происходит преимущественно образование гидроксокарбонатов меди и цинка. Повышение концентрации аммиака приводит к образованию аммиакатов и аммиачных комплексов и их разрушению до оксидов, что негативно влияет на конечный продукт.

Закономерности синтеза солей меди и цинка исследованы при проведении реакции с газовой фазой в условиях МХА. В процессе приготовления могут образовываться соли меди и цинка с различным соотношением компонентов. Выход продукта зависит от энергонапряженности мельницы, условий синтеза и состава газовой фазы (рис.4).






Рис 4

Изменение фазового состава системы от времени МХС в вибромельнице в газовой фазе. 1 – содержание фаз Cu, Zn мет.,

2 – содержание фазы аурихальцита ((CuZn)5(CO3)2(OH)6)

3 – содержание фаз индивидуальных гидроксо- карбонатов и аммиакатов. Условия: Т= 100 °C, состав CO2:NH3:O2:H2O 1:0,22:0,12:0,13,



Фазовый состав полученных катализаторов представлен фазами оксидного твердого раствора и фазами индивидуальных оксидов. Для расшифровки структуры твердого раствора с помощью программных средств были построены модели рентгенограмм твердых растворов различного типа на основе решеток оксидов цинка и меди. При анализе с помощью ММЭ рентгенограмм полученных в ходе экспериментов образцов и сравнении их с модельными рентгенограммами, выявлено, что в составе образующихся катализаторов основную часть составляет раствор на основе решетки оксида цинка с внедренными в нее кластерами оксида меди. Так же обнаружено присутствие небольшого количества твердого раствора на основе решетки оксида меди.

В таблице 1 приведены данные о влиянии компонентов газовой фазы на концентрацию твердого раствора в катализаторе. Как показывают представленные данные, соотношение компонентов газовой фазы оказывает существенное влияние на конечный продукт. Выбор соотношения позволяет оптимизировать состав получаемых катализаторов и тем самым обеспечить улучшение их эксплуатационных показателей. Данные о концентрации твердого раствора прилучены при изучении теплового эффекта синтезированных оксидных композиций калориметрическим методом.



Таблица 1

Влияние условий синтеза на содержание твердого раствора %



Содержание фазы твердого раствора в катализаторе

Соотношение компонентов газовой фазы при МХС - CO2:NH3:O2:H2O (мольные соотношения)

1:0,22:0,12:0,13

1:0,51:0,35:0,18

1:1,1:0,26:0,24

xCuO·yZnO·zAl2O3

63

27

15

Исследования синтеза аурихальцита при взаимодействии металлов и оксидов с газовыми смесями показали, что одним из основных факторов, влияющих на выход продукта, является температура процесса.



Рис 5
Зависимость выхода аурихальцита

((CuZn)5(CO3)2(OH)6)

от температуры процесса и соотношения компонентов газовой фазы при МХС в вибромельнице:

CO2:NH3:O2:H2O

1–1:1,1:0,26:0,24

2–1:0,51:0,35:0,18

3–1:0,22:0,12:0,13


На рисунке 5 представлены данные о степенях превращения меди и цинка в указанных условиях при различных температурах проведения процесса. Анализ полученной зависимости показывает, что с увеличением температуры выход возрастает. Данный факт можно объяснить термической нестабильностью промежуточных соединений, содержащих аммиак, которые при повышении температуры разлагаются с образованием гидроксокарбонатов. Таким образом, наблюдается протекание реакции синтеза гидроксокарбонатов, причем, указанные реакции ускоряются с ростом температуры.
В пятой главе рассмотрены каталитические, структурно-механические свойства синтезированных катализаторов, их температурная стабильность. Предложена функциональная технологическая блок-схема процесса приготовления катализатора на основе оксидных твердых растворов меди, цинка и алюминия для низкотемпературной конверсии монооксида углерода.

На рис. 6 показано влияние состава предшественников на каталитическую активность образцов.

Результаты испытания катализаторов свидетельствуют, что наибольшую активность проявляют катализаторы, полученные из металлической меди и цинка с участием активной газовой среды. Это связано с тем, что при использовании чистых металлов происходит более полное взаимодействие между компонентами, при этом достигается максимальная концентрация твердого раствора в катализаторе, и исключается попадание в состав катализатора примесей, содержащихся в оксидах меди и цинка. Катализаторы, синтезированные прямым МХС из оксидов в не контролируемой газовой среде проявляют пониженную каталитическую активность, которая значительно падает с увеличением температуры вследствие дезактивации катализатора и разрушения твердого раствора.



Рис.6

Зависимость производительности образцов катализатора от температуры процесса конверсии. Для катализаторов различного состава

1 – тв. р-р - 63%; CuO - 14%; ZnO - 12%; Al2O3 - 11 %

(МХС из мет. порошков в контр. газ. среде) 2 – тв. р-р - 6%; CuO - 40%; ZnO - 41%; Al2O3 - 13 % (МХС из оксидов в не контр. газ. среде)

3 - тв. р-р - 42%; CuO - 20%; ZnO - 26%; Al2O3 - 12%

(Осаждение из АКР)

4 - тв. р-р - 55%; CuO - 17%; ZnO - 1%; Al2O3 – 27% (КСО)


Установлено влияние состава газовой смеси на каталитические свойства образцов (рис. 7). Показано, что избыток аммиака в газовой смеси приводит к образованию смесей карбонатов и аммиакатов и частичному разложению промежуточных соединений до оксидов. При этом при дальнейшей обработке образуется смесь индивидуальных оксидов, и концентрация твердого раствора в катализаторе падает. Образцы, полученные с использованием газовой смеси с избытком аммиака, обладают гораздо меньшей производительностью.



Рис.7

Зависимость производительности образцов катализатора от температуры процесса конверсии при различных мольныч соотношениях компонентов газовой фазы

1: CO2:NH3:O2:H2O – 1:1,1:0,26:0,24

2: CO2:NH3:O2:H2O –

1:0,22:0,12:0,13


Сравнение полученных данных об активности синтезированных нами образцов с активностью катализаторов полученных другими методами показывает, что они, по данному параметру не уступают промышленным катализаторам и превосходят образцы, приготовленными по традиционной технологии (Таблица 2).

Таблица 2

Каталитическая активность образцов приготовленных различными методами





Метод приготовления катализатора и химический состав

Фазовый состав*

Производительность, см3 г-1 с-1, при температуре, °С

190

220

240

220 после перегрева до 300

1

CuO - 43%; ZnO - 43%; Al2O3 - 14 %

(МХС из мет. порошков в контр. газ. среде)



тв. р-р - 63%; CuO - 14%; ZnO - 12%; Al2O3 - 11 %

8,3

12,2

12,2

11,8

2

CuO - 43%; ZnO - 43%; Al2O3 - 14 %

(МХС из оксидов в не контр. газ. среде)



тв. р-р - 6%; CuO - 40%; ZnO - 41%; Al2O3 - 13 %

7,2

11,1

8,3

2,4

3

CuO - 43%; ZnO - 43%; Al2O3 - 14 %

(Осаждение из АКР)



тв. р-р - 42%; CuO - 20%; ZnO - 26%; Al2O3 - 12%

7,2

10,7

10,7

9,1

4

CuO - 41%; ZnO - 28%; Al2O3 – 31%, (К-СО )

тв. р-р - 55%; CuO - 17%; ZnO - 1%; Al2O3 – 27%

8,9

11,5

11,5

11,4

* тв. р-р - xCuO·yZnO·zAl2O3

Все катализаторы в процессе эксплуатации теряют свою каталитическую активность Изучение термостойкости катализаторов показывает, что они высоким коэффициентом термостабильности достигающим 97% (таблица 2). Следует отметить, что образцы катализаторов обладают высокой механической прочностью при достаточно большой удельной поверхности. Так средняя прочность гранулы катализатора приготовленного из порошков металлов в активной газовой среде составляет 35 МПа, при этом удельная поверхность достигает 95 м2/г.


Таблица 3

Выход побочных продуктов на медьсодержащих катализаторах при T= 220 °C





Содержание в конденсате, мг/л

∑,

мг/л


Ацетальдегид

Ацетон

Метанол

Изопропанол

Бутанол

1

1,6

1,9

0,04

5,41

-

8,95

2

3,08

7,54

0,01

1,2

-

11,83

3

7,45

2,58

0,14

3,42

1,21

14,80

4

5,52

0,48

0,64

4,85

0,28

11,77

Наряду с активностью катализаторов большое значение имеет и их селективность. Содержание органических примесей в паровом конденсате, не должно превышать 15 мг/л. Хроматографический анализ продуктов реакции конверсии оксида углерода (таблица 3) показывает, что суммарное содержание примесей на полученных нами образцах составляет 8,95 мл/л.

На основании проделанной работы были выбраны режимы проведения технологических операций и была разработана функциональная технологическая блок-схема приготовления катализатора (рис. 8). Которая состоит из следующих стадий: МХС, при котором происходит взаимодействие порошков металлических меди и цинка с газовой фазой с образованием смеси аммиакатов металлов. При дальнейшей обработке происходит гидролиз аммиакатов с образованием аурихальцита и смешение его с оксидом алюминия, который частично гидратирует и образует гидрооксид алюминия. При последующей обработке катионы алюминия внедряются в оксидный твердый раствор меди и цинка тем самым, стабилизируя его структуру.

Непрореагировавшие газообразные компоненты абсорбируются и возвращаются в реакционный объем. Последующими стадиями являются сушка полученного продукта, его таблетирование, и прокаливание, сопровождающееся образованием оксидного твердого раствора. Для получения гидроксокарбонатов на стадии приготовления соединений предшественников необходимо присутствие в газовой фазе углекислого газа, кислорода и водяного пара. Аммиак используется как вспомогательный компонент для повышения скорости взаимодействия металлов с газовой фазой. В ходе работы были рассчитаны режим работы технологической схемы, стадии абсорбции, регенерации, МХС и выбраны условия, обеспечивающие минимальные потери газов и высокую экологичность схемы. Была рассчитаны парциальные давления компонентов, фугитивность, степень конденсации, скорость растворения металлов.

Для расчета давления паров чистого компонента как функции температуры и общего давления использован метод линейного разложения Ли-Кеслера:



,

где i -компонент газовой фазы (0 – NH3, 1 – H2O, 2 – CO2, 3 – O2), T – температура, Tci- критическая температура компонента; P = 1 атм., Pci -критическое давление компонента, – вспомогательные функции для расчета фугитивности, w – фактор ацентричности.

Решение данной функции позволяет найти степень конденсации.

где ψ – степень конденсации, γ – коэффициент активности компонента раствора, Kv - константа фазового равновесия, z –состав исходной смеси.

С использованием данных уравнений выбраны оптимальные условия основных стадий – температура, состав и степень конденсации компонентов газовой смеси. В условиях МХС оптимальное соотношение конденсирующихся компонентов газовой смеси по отношению к активируемым компонентам составляет 10-15%

Рис 8

Функциональная технологическая блок-схема приготовления медьсодержащего катализатора для конверсии монооксида углерода.




ВЫВОДЫ

Выполнен комплекс исследований, направленный на разработку физико-химических основ приготовления катализатора на основе оксидов меди, цинка и алюминия для процесса низкотемпературной конверсии оксида углерода водяным паром в производстве аммиака.



  1. Разработаны научные основы приготовления катализатора на основе оксидов меди, цинка и алюминия для процесса низкотемпературной конверсии оксида углерода водяным паром в производстве аммиака.

  2. Установлены основные закономерности механической активации металлических меди, цинка и их оксидов в аппарате средней энергонапряженности – вибрационной мельнице. Определены технологические параметры процесса МХА с подводом газообразных компонентов в вибромельнице – время 40-45 мин. и количество подводимой энергии – 0,04-0,07 кДж/г Показано, что процесс механической активации сопровождается химическими реакциями взаимодействия поверхности обрабатываемых материалов с парами воды, углекислым газом, аммиаком и кислородом.

  3. Изучен процесс МХС двойной гидроксокарбонатной соли меди и цинка. Показано, что максимальная степень взаимодействия компонентов достигается при проведении механохимического синтеза в углекислотно – аммиачно – паро – кислородной газовой среде, которая способствует, более глубокому взаимодействию компонентов.

  4. Впервые в производстве катализаторов предложено проведение синтеза гидроксокарбонатных солей меди и цинка в активных газовых средах путем обработки порошков металлов реакционной углекислотно – аммиачно – паро – кислородной газовой смесью. Установлена физико-химическая сущность процессов, выявлен механизм взаимодействия порошков металлов с газовой фазой в процессе их механической активации.

  5. Изучено влияние состава газовой фазы и условий синтеза на структуру и каталитические свойства получаемых солей и катализаторов на их основе. Мольные соотношениях компонентов газовой фазы CO2:NH3:O2:H2O -1:0,22:0,12:0,13 – приводят к образованию гидроксокарбонатов, 1:1,1:0,26:0,24 – приводят к образованию аммиакатов и оксидов. Производительность в реакции конверсии оксида углерода при 220 °С в первом случае составляет 12,2 см3 г-1 с-1, во втором случае 8,1 см3 г-1 с-1. Образцы активны в интервале температур 190 – 260 °С.

  6. Получены данные по селективности катализаторов на основе твердых растворов меди, цинка и алюминия в реакции конверсии СО. Впервые показано, что побочными продуктами в реакции конверсии оксида углерода являются ацетальдегид, ацетон, метанол, изопропанол, бутанол. Их суммарное содержание при использовании катализатора, полученного в активных газовых средах, не превышает 8,9 мг/л.

  7. При анализе с помощью ММЭ рентгенограмм полученных твердых растворов, выявлено, что в составе образующихся катализаторов основную часть составляет раствор на основе решетки оксида цинка с внедренными в нее кластерами оксида меди. Так же обнаружено присутствие небольшого количества твердого раствора на основе решетки оксида меди.

  8. Выработаны рекомендации по оптимизации условий подготовки соединений предшественников и приготовления катализатора низкотемпературной конверсии оксида углерода включающие продолжительность активации, состав газовой фазы, условия приготовления. Предложен и обоснован вариант функциональной технологической блок-схемы, рассчитаны режимы ее работы и парожидкостное равновесие в системе.

  9. Исследованы физико-химические характеристики предлагаемых катализаторов. Получены данные о механической прочности, удельной поверхности образцов.

Основные положения диссертации опубликованы в работах:

1 Смирнов Н.Н., Комаров Ю.М., Ильин А.П. «Выбор оптимальных условий механохимического синтеза медь -цинковых катализаторов» »./ Изв. ВУЗов. Химия и хим. техн., № 4, 2006, С. 48-52.

2 Комаров Ю.М., Смирнов Н.Н., Ильин А.П. «Термодинамические параметры механохимического синтеза медьсодержащих катализаторов»./ Изв. ВУЗов. Химия и хим. техн., № 7 2006, С. 48-52.

3 Комаров Ю.М. Синтез медьсодержащих катализаторов в активных газовых средах/ Материалы V региональной студенческой научной конференции «Фундаментальные науки специалисту нового века», Иваново, 2004 г., С. 95.

4 Смирнов Н.Н., Комаров Ю.М., Ильин А.П. Механохимический синтез медьсодержащих катализаторов в активных газовых средах Материалы V Российской конференции «Научные основы приготовления и технологии катализаторов», Омск 2004 г., С.95.

5 Комаров Ю.М., Смирнов Н.Н., Ильин А.П. Применение механохимии для синтеза медьсодержащих катализаторов с участием газовой фазы/ Материалы Международной научной конференции «Энерго-ресурсосберегающие технологии и оборудование, экологически безопасные производства», Иваново, 2004 г., С.90.

6 Комаров Ю.М., Смирнов Н.Н., Ильин А.П. Роль кристаллизации при механохимическом синтезе катализаторов/ Материалы III Международной научной конференции «Кинетика и механизм кристаллизации», Иваново, 2004 г., С.95.

7 Назарычев А.Н., Андреев Д.А., Комаров Ю.М., Смирнов Н.Н. "Модель оценки технического состояния контактной системы высоковольтных воздушных выключателей в стационарных режимах работы" В сб. Методы и средства оценки состояния энергетического оборудования. Выпуск № 28. Под ред. А.И. Таджибаева., В.Н. Осотова. – СПб: ПЭИПК, 2005, 125-145с.

8 Комаров Ю.М., Смирнов Н.Н., Ильин А.П. Абсорбционно-химическое взаимодействие в процессе механохимического синтеза катализаторов в активных газовых средах/Материалы всероссийского семинара «Термодинамика поверхностных явлений и адсорбции» Иваново, Плес, 2005 г., С. С.41-43.

9 Комаров Ю.М., Смирнов Н.Н., Ильин А.П. Роль абсорбционно-химического взаимодействия при механохимическом синтезе двойных солей меди и цинка/Материалы всероссийского семинара «Термодинамика поверхностных явлений и адсорбции» Иваново, Плес, 2006 г., С. 41-43.


Лицензия ЛР №020459 от 10.04.97.
Подписано в печать **.11.2006 г. Формат бумаги 60X841/16. Бумага писчая.

Усл. печ. л. 1,00 Уч.-изд. л. 1,03 Тираж 80 экз. Заказ ***.



ГОУ ВПО Ивановский государственный химико-технологический университет.

153460, г. Иваново, пр. Ф. Энгельса, 7.

Главная страница
Контакты

    Главная страница



Механохимический синтез оксидных катализаторов в активных газовых средах для низкотемпературной конверсии монооксида углерода

Скачать 287.16 Kb.